Циркониевые конверсионные покрытия (ZrCC) в последние годы стали одной из наиболее перспективных технологий обработки металлических поверхностей. Благодаря своей экологичности — отсутствию тяжёлых металлов и фосфатов — ZrCC получили широкое коммерческое применение в автомобильной промышленности по всему миру. Однако при совместной сушке с электрофоретическими покрытиями (обычно включающей термообработку при температуре 140–180 °C) ZrCC склонны к образованию трещин и даже отслаиванию, что создаёт риски для адгезии и коррозионной стойкости многослойных автомобильных покрытий. Данное явление стало критическим узким местом, ограничивающим долговременные защитные свойства ZrCC, а его фундаментальный механизм до сих пор остаётся предметом дискуссий.
Недавно Исследовательский институт промышленных медиа Kerun в сотрудничестве с исследовательской группой профессора Фэна Сюэ из Школы науки о материалах и инженерии Юго-Восточного университета, а также исследователями из Нанкинского технологического института и других учреждений провёл систематическое исследование поведения растрескивания циркониевых конверсионных покрытий (ZrCCs), сформированных на различных автомобильных металлах, включая сталь и алюминиевые сплавы. Применяя многорежимный подход для моделирования процессов нанесения автомобильных покрытий, команда рассмотрела данную проблему с новой точки зрения — содержания воды в ZrCCs — и всесторонне раскрыла механизм термически индуцированного растрескивания, обусловленный дегидратацией.
Последние результаты, озаглавленные «Уточнение поведения растрескивания и подавления трещин в циркониевых конверсионных покрытиях на алюминиевом сплаве AA6016», опубликованы в журнале Corrosion Science — одном из ведущих изданий в области науки о коррозии.
Рисунок 1. Схематическое изображение механизма термоокислительного старения и растрескивания ZrCCs
В качестве подложки использовали алюминиевый сплав AA6016-T4; исследователи разработали четыре различных состава конверсионных покрытий. Для моделирования автомобильных процессов нанесения покрытий были применены три протокола термоокислительного старения, что позволило провести сравнительный анализ морфологической и структурной эволюции пленок ZrCC.
До термоокислительного старения все четыре ZrCC образовали непрерывное и однородное поверхностное покрытие. Среди них покрытие ZrCC-CS характеризовалось высокой дисперсностью частиц «ядро–оболочка» Cu@ZrO₂, а также хорошо выраженным и бездефектным интерфейсом «покрытие–подложка».
Рисунок 2. (A) Морфология поперечного сечения ZrCCs; (B) Элементное картирование локальной области в ZrCC-C; (C) Морфология поверхностных частиц ZrCC-CS в увеличенном масштабе; (D) Элементное картирование локальной области в ZrCC-CS.
Было проведено три эксперимента по термоокислительному старению:
Непосредственное нагревание при 180 °C для моделирования отверждения электрофоретического покрытия;
Поэтапный нагрев до 100 °C с последующим нагревом до 180 °C для моделирования промышленных процессов сушки;
Отверждение электрофоретического покрытия с последующим его удалением для моделирования полного процесса окраски автомобилей.
Все три эксперимента дали согласованные результаты:
ZrCC-F претерпел значительное объёмное сжатие, что привело к образованию обширной сетчатой трещиноватости и локальному расслоению.
Модификация с использованием одного добавочного компонента частично уменьшала трещинообразование, однако всё равно приводила к образованию микротрещин и снижению адгезии на межфазной границе.
ZrCC-CS сохранил структурную целостность до и после термообработки; адгезия как к металлической подложке, так и к электрофоретическому покрытию увеличилась более чем на 40 % по сравнению с ZrCC-F.
Рисунок 3. (A) Морфология поверхности ZrCC после прямой термообработки; (B) Элементное картирование области, выделенной синей пунктирной линией в ZrCC-F; (C) Элементное картирование области, выделенной зелёной пунктирной линией в ZrCC-C.
После термообработки все покрытия, за исключением ZrCC-CS, проявили двухвременные постоянные характеристики вследствие образования трещин, сопровождавшиеся значительным снижением модуля импеданса. Снижение поляризационного сопротивления было наиболее выраженным для ZrCC-F.
Картирование тока методом сканирующего вибрирующего электродного зонда (SVET) дополнительно подтвердило наличие нескольких высокоактивных локальных участков коррозии на поверхности ZrCC-F. Эти участки соответствовали оголённым областям подложки в местах трещин, куда коррозионная среда могла проникать сквозь покрытие. В отличие от этого, ZrCC-CS не демонстрировало значимых сигналов локальной коррозии, что указывает на то, что его неповреждённая структура эффективно блокировала пути коррозии и обеспечивала долговременную защитную эффективность.
Рисунок 4. Слева: данные электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) различных ZrCC в 0,1 М растворе Na₂SO₄: (A–C) диаграммы Найквиста и Боде до термообработки; (D–F) диаграммы Найквиста и Боде после термообработки.
Рисунок 5. Справа: трёхмерное распределение плотности тока SVET для различных ZrCC после термообработки: (A) ZrCC-F-T; (B) ZrCC-C-T; (C) ZrCC-S-T; (D) ZrCC-CS-T.
Исследователи установили, что в ходе термообработки образцы ZrCC проявляли типичные признаки дегидратации гидроксида циркония. Общая потеря массы у ZrCC-F составила 42 %, тогда как у ZrCC-CS — лишь 31 %.
С помощью комплексного анализа термодинамики межфазных реакций и кинетики роста покрытия исследовательская группа дополнительно раскрыла механизм удержания связанной воды в ZrCC. На стадии активации коррозии координационные промежуточные соединения Zr⁴⁺ подвергались взрывному зарождению по механизму Ламера с последующей быстрой конденсацией в структуры, связанные гидроксильными группами и мостиковыми атомами кислорода.
Быстрое повышение pH на границе раздела фаз ускорило зарождение и конденсацию частиц золь-раствора циркония, захватив значительные количества связанной воды внутри коллоидных частиц и приведя к образованию открытой сети с низкой кристалличностью и высоким содержанием гидроксильных групп. Способствуя лучшему балансу между анодным растворением и катодным осаждением, ZrCC-CS эффективно снизил содержание связанной воды в преобразующем покрытии.
Рисунок 6. Анализ кинетики роста образцов ZrCC: (A) данные потенциала разомкнутой цепи (OCP); (B) скорость осаждения ZrCC; (C–F) совместный анализ OCP и скорости осаждения ZrCC.
По сравнению с ZrCC-F уникальная электронная структура на границе раздела фаз ZrCC-CS повысила силу сцепления преобразующего покрытия, тем самым улучшив его устойчивость к термоагингу.
УФ–видимая диффузная отражательная спектроскопия (УФ–видимая ДОС) дополнительно подтвердила эти выводы. Образцы ZrCC-C и ZrCC-CS проявляли широкие полосы поглощения в диапазоне 450–700 нм, которые связаны с эффектом локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) частиц меди. Это наблюдение указывает на формирование более плотной и интегрированной межфазной структуры Cu/ZrO₂ в преобразующем покрытии.
Рисунок 7. Слева: спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) различных образцов ZrCC: (A) обзорные спектры; (B) линии Zr 3d; (C) линии Cu 2p; (D) высокоразрешающие спектры Cu 2p₃/₂; (E) аппроксимация пиков Cu 2p.
Рисунок 8. Справа: (A) УФ–видимые ДОС-спектры различных образцов ZrCC; (B) определение оптической ширины запрещённой зоны.
В ходе исследования установлено, что основной причиной термически индуцированных трещин в ZrCC является объёмное сжатие, вызванное удалением связанной воды. Данное явление может возникать как при прямом термическом старении, так и при косвенном термическом старении под электрофоретическими покрытиями, что в конечном итоге снижает защитные свойства многослойных покрытий.
Чтобы решить эту задачу, исследователи инновационно предложили двойную стратегию подавления трещинообразования:
Регулирование кинетики роста покрытия для снижения содержания воды в покрытии;
Реконструкция структуры покрытия для повышения его внутренней прочности сцепления.
В дальнейших исследованиях данная работа будет распространена на многокомпонентные металлические системы с участием цинковых и магниевых сплавов, более широкие температурные диапазоны и долгосрочную оценку эксплуатационных характеристик.
Первым автором статьи является доктор Дали Вэй из Исследовательского института промышленных медиа «Кэрунь». Соответствующими авторами выступают доцент Цзин Бай, господин Чэн Ван из Школы материаловедения и инженерии Юго-Восточного университета, а также господин Цяншэн Дун из Нанкинского технологического института.
О компании «Нанкин Кэрунь»
Нанкинская компания Kerun Industrial Media Co., Ltd. (код акций: 835906) — это национальное специализированное и инновационное предприятие «маленького гиганта», ориентированное на исследования, разработку, производство, продажу и техническое обслуживание промышленных сред на всем протяжении цепочки создания стоимости в области обработки металлов.
Компания предоставляет комплексные решения, охватывающие:
Средства для закалки при термообработке
Рабочие жидкости для обработки металлов резанием и давлением
Экологически безопасные химические реагенты для поверхностной обработки
Высокопроизводительные среды для прокатки стали
Полные системы технологического оборудования
В области «зелёной» поверхностной обработки Научно-исследовательский институт промышленных сред Kerun продолжает сосредоточиваться на технологиях поверхностной обработки и защиты от коррозии для многокомпонентных металлических систем, применяемых в транспортных средствах на новых источниках энергии, включая сталь, цинк, алюминиевые и магниевые сплавы, стремясь предложить отрасли более эффективные и экологически устойчивые решения.
DOI статьи: https://doi.org/10.1016/j.corsci.2026.113826
EN
