Các lớp phủ chuyển hóa dựa trên zirconium (ZrCCs) đã nổi lên như một trong những công nghệ hứa hẹn nhất trong xử lý bề mặt kim loại trong những năm gần đây. Nhờ các đặc tính thân thiện với môi trường—không chứa kim loại nặng và phốt phát—ZrCCs đã được thương mại hóa rộng rãi trên toàn ngành ô tô thế giới. Tuy nhiên, trong quá trình đồng làm khô cùng lớp phủ điện di (thường bao gồm xử lý nhiệt ở nhiệt độ 140–180°C), ZrCCs dễ bị nứt và thậm chí bong tróc, gây rủi ro đối với độ bám dính và khả năng chống ăn mòn của hệ thống lớp phủ đa lớp trên ô tô. Hiện tượng này đã trở thành một nút thắt then chốt hạn chế hiệu suất bảo vệ lâu dài của ZrCCs, và cơ chế nền tảng của nó vẫn còn gây tranh cãi.
Gần đây, Viện Nghiên cứu Truyền thông Công nghiệp Kerun, phối hợp với nhóm nghiên cứu của Giáo sư Phùng Học thuộc Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học Đông Nam, cùng các nhà nghiên cứu từ Viện Công nghệ Nam Kinh và các cơ sở khác, đã tiến hành một cuộc điều tra hệ thống về hiện tượng nứt của lớp phủ chuyển hóa zirconium (ZrCC) hình thành trên nhiều loại kim loại ô tô, bao gồm thép và hợp kim nhôm. Bằng cách áp dụng phương pháp đa mô thức để mô phỏng quy trình phủ sơn ô tô, nhóm nghiên cứu đã tiếp cận vấn đề từ một góc nhìn mới—hàm lượng nước trong ZrCC—và toàn diện làm rõ cơ chế nứt do mất nước gây ra dưới tác động nhiệt.
Những phát hiện mới nhất, có tiêu đề “Làm rõ hành vi nứt và biện pháp kìm hãm nứt của lớp phủ chuyển hóa dựa trên zirconium trên hợp kim nhôm AA6016”, vừa được đăng trên tạp chí Corrosion Science, một tạp chí hàng đầu trong lĩnh vực khoa học ăn mòn.
Hình 1. Minh họa sơ đồ cơ chế nứt do lão hóa nhiệt của các lớp phủ chuyển hóa zirconium (ZrCCs)
Sử dụng hợp kim nhôm AA6016-T4 làm nền, các nhà nghiên cứu đã thiết kế bốn công thức khác nhau cho lớp phủ chuyển hóa. Ba quy trình lão hóa nhiệt được áp dụng nhằm mô phỏng các quy trình phủ trong ngành công nghiệp ô tô, từ đó cho phép phân tích so sánh sự tiến hóa về hình thái và cấu trúc của các màng ZrCC.
Trước khi lão hóa nhiệt, cả bốn lớp phủ ZrCC đều tạo thành lớp phủ bề mặt liên tục và đồng đều. Trong số đó, lớp phủ ZrCC-CS thể hiện các hạt lõi–vỏ Cu@ZrO₂ phân tán cao, với giao diện giữa lớp phủ và nền rõ nét và không có khuyết tật.
Hình 2. (A) Hình thái mặt cắt ngang của các lớp phủ ZrCC; (B) Bản đồ phân bố nguyên tố của một vùng cục bộ trong ZrCC-C; (C) Hình thái phóng đại cao của các hạt trên bề mặt trong ZrCC-CS; (D) Bản đồ phân bố nguyên tố của một vùng cục bộ trong ZrCC-CS.
Ba thí nghiệm lão hóa nhiệt đã được thực hiện:
Nướng trực tiếp ở 180°C nhằm mô phỏng quá trình làm khô lớp phủ điện di;
Gia nhiệt từng bước ở 100°C sau đó là 180°C để mô phỏng các quy trình sấy công nghiệp;
Đông cứng lớp phủ điện di tiếp theo là loại bỏ lớp phủ để mô phỏng toàn bộ quy trình sơn ô tô.
Cả ba thí nghiệm đều cho kết quả nhất quán:
ZrCC-F chịu co ngót thể tích nghiêm trọng, dẫn đến nứt lan rộng dạng mạng lưới và bong lớp cục bộ.
Việc cải tiến bằng một chất phụ gia duy nhất có thể làm giảm phần nào hiện tượng nứt nhưng vẫn gây ra sự hình thành vi nứt và làm giảm độ bám dính giao diện.
ZrCC-CS duy trì tính toàn vẹn cấu trúc trước và sau khi lão hóa nhiệt, đồng thời độ bám dính lên cả nền kim loại và lớp phủ điện di tăng hơn 40% so với ZrCC-F.
Hình 3. (A) Hình thái bề mặt của ZrCC sau khi lão hóa nhiệt trực tiếp; (B) Bản đồ phân bố nguyên tố vùng viền chấm xanh trong ZrCC-F; (C) Bản đồ phân bố nguyên tố vùng viền chấm xanh lá cây trong ZrCC-C.
Sau khi lão hóa nhiệt, tất cả các lớp phủ ngoại trừ ZrCC-CS đều thể hiện đặc tính hằng số thời gian kép do hình thành vết nứt, đi kèm với sự giảm đáng kể mô-đun trở kháng. Sự suy giảm điện trở phân cực rõ rệt nhất xảy ra đối với ZrCC-F.
Bản đồ dòng điện bằng Kỹ thuật điện cực rung quét (SVET) tiếp tục xác nhận sự hiện diện của nhiều vị trí ăn mòn cục bộ có hoạt tính cao trên bề mặt ZrCC-F. Các vị trí này tương ứng với những vùng nền kim loại bị lộ ra tại các vị trí vết nứt, nơi môi trường ăn mòn có thể xâm nhập vào lớp phủ. Ngược lại, ZrCC-CS không cho thấy bất kỳ tín hiệu ăn mòn cục bộ đáng kể nào, cho thấy cấu trúc nguyên vẹn của nó đã hiệu quả ngăn chặn các đường dẫn ăn mòn và duy trì khả năng bảo vệ lâu dài.
Hình 4. Trái: Dữ liệu phổ trở kháng điện hóa (EIS) của các lớp ZrCC khác nhau trong dung dịch Na₂SO₄ 0,1 M: (A–C) đồ thị Nyquist và Bode trước khi lão hóa nhiệt; (D–F) đồ thị Nyquist và Bode sau khi lão hóa nhiệt.
Hình 5. Phải: Phân bố mật độ dòng điện ba chiều theo kỹ thuật SVET của các mẫu ZrCC khác nhau sau khi lão hóa nhiệt: (A) ZrCC-F-T; (B) ZrCC-C-T; (C) ZrCC-S-T; (D) ZrCC-CS-T.
Các nhà nghiên cứu phát hiện rằng trong quá trình lão hóa nhiệt, các mẫu ZrCC thể hiện đặc tính khử nước điển hình của zirconium hydroxide. Tổng lượng mất khối lượng của ZrCC-F đạt 42%, trong khi ở ZrCC-CS chỉ là 31%.
Thông qua phân tích liên hợp về nhiệt động học phản ứng giao diện và động học hình thành lớp phủ, nhóm nghiên cứu tiếp tục làm rõ cơ chế chi phối nước liên kết trong các mẫu ZrCC. Trong giai đoạn hoạt hóa ăn mòn, các trung gian phối trí Zr⁴⁺ trải qua quá trình tạo hạt nổ theo cơ chế LaMer, sau đó ngưng tụ nhanh chóng thành các cấu trúc liên kết bởi nhóm hydroxyl và cầu nối oxy.
Sự gia tăng nhanh chóng của pH tại giao diện đã thúc đẩy quá trình hình thành nhân và ngưng tụ các hạt sol zirconium, dẫn đến việc giữ lại một lượng lớn nước liên kết bên trong các hạt keo và tạo thành một cấu trúc mạng mở giàu nhóm hydroxyl với độ tinh thể thấp. Bằng cách thúc đẩy sự cân bằng tốt hơn giữa quá trình hòa tan anot và quá trình lắng đọng catot, lớp phủ chuyển hóa ZrCC-CS hiệu quả làm giảm hàm lượng nước liên kết trong lớp phủ chuyển hóa.
Hình 6. Phân tích động học tăng trưởng của các mẫu ZrCC: (A) Dữ liệu điện thế mạch hở (OCP); (B) Tốc độ lắng đọng ZrCC; (C–F) Phân tích ghép nối giữa OCP và tốc độ lắng đọng ZrCC.
So với ZrCC-F, cấu trúc điện tử đặc trưng tại giao diện của ZrCC-CS đã làm tăng cường độ kết dính của lớp phủ chuyển hóa, từ đó cải thiện khả năng chống lão hóa nhiệt của lớp phủ.
Quang phổ kế tán xạ khuếch tán UV–Vis (UV–Vis DRS) tiếp tục củng cố những phát hiện này. Cả ZrCC-C và ZrCC-CS đều thể hiện các dải hấp thụ rộng trong khoảng bước sóng 450–700 nm, được quy kết cho hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) của các hạt đồng. Quan sát này cho thấy sự hình thành cấu trúc giao diện Cu/ZrO₂ dày đặc và gắn kết hơn trong lớp phủ chuyển hóa.
Hình 7. Bên trái: Các phổ XPS của các mẫu ZrCC khác nhau: (A) Phổ tổng quan; (B) Vùng Zr 3d; (C) Vùng Cu 2p; (D) Phổ Cu 2p₃/₂ độ phân giải cao; (E) Phép khớp đỉnh Cu 2p.
Hình 8. Bên phải: (A) Các phổ UV–Vis DRS của các mẫu ZrCC khác nhau; (B) Xác định khoảng cách vùng cấm quang học.
Nghiên cứu chứng minh rằng nguyên nhân cơ bản gây nứt do nhiệt trong vật liệu ZrCC là sự co thể tích do mất nước liên kết. Hiện tượng này có thể xảy ra cả trong quá trình lão hóa nhiệt trực tiếp lẫn lão hóa nhiệt gián tiếp dưới lớp phủ điện di, cuối cùng làm suy giảm hiệu suất bảo vệ của các hệ thống lớp phủ đa lớp.
Để giải quyết thách thức này, các nhà nghiên cứu đã đề xuất một chiến lược kép nhằm kìm hãm sự hình thành vết nứt:
Điều chỉnh động học hình thành lớp phủ nhằm giảm hàm lượng nước trong lớp phủ;
Tái cấu trúc cấu trúc lớp phủ nhằm tăng cường độ bền dính nội tại.
Các nghiên cứu trong tương lai sẽ mở rộng công trình này sang các hệ kim loại đa thành phần bao gồm hợp kim kẽm và magie, các dải nhiệt độ rộng hơn cũng như đánh giá hiệu năng dài hạn.
Tác giả đầu tiên của bài báo là Tiến sĩ Dali Wei từ Viện Nghiên cứu Truyền thông Công nghiệp Kerun. Các tác giả liên hệ bao gồm Phó Giáo sư Jing Bai, ông Cheng Wang từ Trường Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu thuộc Đại học Đông Nam, và ông Qiangsheng Dong từ Viện Công nghệ Nam Kinh.
Giới thiệu về Nanjing Kerun
Công ty TNHH Truyền thông Công nghiệp Nanjing Kerun (Mã chứng khoán: 835906) là một doanh nghiệp ‘Tiểu khổng lồ’ chuyên biệt và đổi mới cấp quốc gia, tập trung vào nghiên cứu, phát triển, sản xuất, bán hàng và cung cấp dịch vụ kỹ thuật cho các loại truyền thông công nghiệp trong toàn bộ chuỗi giá trị gia công kim loại.
Công ty cung cấp các giải pháp tích hợp bao gồm:
Môi chất tôi luyện cho xử lý nhiệt
Dầu nhớt gia công và tạo hình kim loại
Hóa chất xử lý bề mặt thân thiện với môi trường
Môi chất cán thép hiệu suất cao
Hệ thống thiết bị gia công hoàn chỉnh
Trong lĩnh vực xử lý bề mặt xanh, Viện Nghiên cứu Phương tiện Công nghiệp Kerun tiếp tục tập trung vào các công nghệ xử lý bề mặt và bảo vệ chống ăn mòn cho các hệ thống đa kim loại được sử dụng trong phương tiện năng lượng mới, bao gồm thép, kẽm, nhôm và hợp kim magie, nhằm mang đến cho ngành công nghiệp những giải pháp hiệu quả hơn và bền vững về môi trường.
DOI của bài báo: https://doi.org/10.1016/j.corsci.2026.113826
EN
