Los recubrimientos de conversión a base de circonio (ZrCC, por sus siglas en inglés) han surgido como una de las tecnologías más prometedoras en el tratamiento superficial de metales en los últimos años. Debido a sus características respetuosas con el medio ambiente —ausencia de metales pesados y fosfatos—, los ZrCC se han comercializado ampliamente en toda la industria automotriz mundial. Sin embargo, durante la curación simultánea con recubrimientos electroforéticos (que normalmente implica un tratamiento térmico a 140–180 °C), los ZrCC tienden a agrietarse e incluso a deslaminarse, lo que representa un riesgo para la adherencia y la resistencia a la corrosión de los sistemas multicapa de recubrimiento automotriz. Este fenómeno se ha convertido en un cuello de botella crítico que limita el rendimiento protector a largo plazo de los ZrCC, y su mecanismo subyacente ha seguido siendo objeto de controversia.
Recientemente, el Instituto de Investigación de Medios Industriales Kerun, en colaboración con el equipo de investigación del profesor Feng Xue de la Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad del Sudeste, así como con investigadores del Instituto Tecnológico de Nanjing y otras instituciones, llevó a cabo una investigación sistemática sobre el comportamiento de agrietamiento de los recubrimientos de conversión a base de circonio (ZrCCs) formados sobre diversos metales automotrices, incluidos el acero y las aleaciones de aluminio. Mediante un enfoque multimodal para simular los procesos de recubrimiento automotriz, el equipo abordó el problema desde una nueva perspectiva: el contenido de agua dentro de los ZrCCs, revelando exhaustivamente el mecanismo impulsado por la deshidratación responsable del agrietamiento inducido térmicamente.
Los resultados más recientes, titulados «Aclaración del comportamiento de agrietamiento y la supresión de grietas en recubrimientos de conversión a base de circonio sobre la aleación de aluminio AA6016», fueron publicados en la revista Corrosion Science, una de las principales publicaciones en el campo de la ciencia de la corrosión.
Figura 1. Ilustración esquemática del mecanismo de agrietamiento por envejecimiento térmico de los recubrimientos de conversión a base de circonio (ZrCCs)
Utilizando la aleación de aluminio AA6016-T4 como sustrato, los investigadores diseñaron cuatro formulaciones diferentes de recubrimientos de conversión. Se emplearon tres protocolos de envejecimiento térmico para simular los procesos de recubrimiento automotriz, lo que permitió un análisis comparativo de la evolución morfológica y estructural de las películas de ZrCC.
Antes del envejecimiento térmico, los cuatro ZrCC formaron una cobertura superficial continua y uniforme. Entre ellos, el recubrimiento ZrCC-CS presentó partículas núcleo–cubierta de Cu@ZrO₂ altamente dispersas, con una interfaz recubrimiento/sustrato bien definida y libre de defectos.
Figura 2. (A) Morfología de la sección transversal de los ZrCC; (B) Mapa elemental de una región local en el ZrCC-C; (C) Morfología de alta magnificación de las partículas superficiales en el ZrCC-CS; (D) Mapa elemental de una región local en el ZrCC-CS.
Se llevaron a cabo tres experimentos de envejecimiento térmico:
Cocción directa a 180 °C para simular la curado del recubrimiento electroforético;
Calentamiento escalonado a 100 °C seguido de 180 °C para simular los procesos industriales de secado;
Curado del recubrimiento electroforético seguido de la eliminación del recubrimiento para simular el proceso completo de pintura automotriz.
Los tres experimentos arrojaron resultados coherentes:
El ZrCC-F experimentó una contracción volumétrica severa, lo que provocó agrietamiento extenso en forma de red y deslamación localizada.
La modificación con un único aditivo pudo aliviar parcialmente el agrietamiento, pero aún condujo a la formación de microgrietas y redujo la adherencia interfacial.
El ZrCC-CS mantuvo su integridad estructural antes y después del envejecimiento térmico, y su adherencia tanto al sustrato metálico como al recubrimiento electroforético aumentó más del 40 % en comparación con el ZrCC-F.
Figura 3. (A) Morfologías superficiales de los ZrCC tras el envejecimiento térmico directo; (B) Mapa elemental de la región delimitada por trazos azules en el ZrCC-F; (C) Mapa elemental de la región delimitada por trazos verdes en el ZrCC-C.
Tras el envejecimiento térmico, todos los recubrimientos, excepto ZrCC-CS, presentaron características de doble constante de tiempo debido a la formación de grietas, acompañadas de una disminución significativa del módulo de impedancia. La disminución de la resistencia de polarización fue más acusada en el caso de ZrCC-F.
El mapeo de corriente mediante la técnica de electrodo vibrante de barrido (SVET) confirmó además la presencia de múltiples sitios localizados de corrosión altamente activos sobre la superficie de ZrCC-F. Estos sitios correspondían a zonas del sustrato expuesto en las ubicaciones de las grietas, donde los agentes corrosivos podían penetrar el recubrimiento. En cambio, ZrCC-CS no mostró señales significativas de corrosión localizada, lo que indica que su estructura íntegra bloqueó eficazmente las vías de corrosión y mantuvo un rendimiento protector a largo plazo.
Figura 4. Izquierda: Datos de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) de distintos ZrCC en solución de Na₂SO₄ 0,1 M: (A–C) diagramas de Nyquist y Bode antes del envejecimiento térmico; (D–F) diagramas de Nyquist y Bode tras el envejecimiento térmico.
Figura 5. Derecha: Distribución tridimensional de la densidad de corriente SVET de diferentes ZrCC tras el envejecimiento térmico: (A) ZrCC-F-T; (B) ZrCC-C-T; (C) ZrCC-S-T; (D) ZrCC-CS-T.
Los investigadores descubrieron que, durante el envejecimiento térmico, las muestras de ZrCC exhibieron características típicas de deshidratación del hidróxido de circonio. La pérdida total de masa de ZrCC-F alcanzó el 42 %, mientras que la de ZrCC-CS fue únicamente del 31 %.
Mediante un análisis acoplado de la termodinámica de las reacciones interfaciales y de la cinética de crecimiento del recubrimiento, el equipo esclareció además el mecanismo que rige el agua ligada en las ZrCC. Durante la etapa de activación de la corrosión, los intermediarios de coordinación de Zr⁴⁺ experimentaron una nucleación explosiva mediante el mecanismo de LaMer, seguida de una rápida condensación en estructuras unidas por grupos hidroxilo y puentes de oxígeno.
El rápido aumento del pH interfacial aceleró la nucleación y la condensación de las partículas de sol de circonio, atrapando cantidades sustanciales de agua ligada dentro de las partículas coloidales y dando lugar a una estructura abierta rica en grupos hidroxilo y de baja cristalinidad. Al favorecer un mejor equilibrio entre la disolución anódica y la deposición catódica, ZrCC-CS redujo eficazmente el contenido de agua ligada en el recubrimiento de conversión.
Figura 6. Análisis de la cinética de crecimiento de las muestras ZrCC: (A) Datos de potencial de circuito abierto (OCP); (B) Velocidad de deposición de ZrCC; (C–F) Análisis acoplado del OCP y la velocidad de deposición de ZrCC.
En comparación con ZrCC-F, la singular estructura electrónica interfacial de ZrCC-CS incrementó la resistencia cohesiva del recubrimiento de conversión, mejorando así su resistencia al envejecimiento térmico.
La espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis (UV-Vis DRS) respaldó adicionalmente estos hallazgos. Tanto ZrCC-C como ZrCC-CS exhibieron bandas de absorción amplias en el rango de 450–700 nm, atribuidas al efecto de resonancia de plasmón superficial localizado (LSPR) de las partículas de cobre. Esta observación indica la formación de una estructura interfacial Cu/ZrO₂ más densa e integrada dentro del recubrimiento de conversión.
Figura 7. Izquierda: Espectros XPS de diferentes muestras de ZrCC: (A) Espectros generales; (B) Zr 3d; (C) Cu 2p; (D) Espectros de alta resolución de Cu 2p₃/₂; (E) Ajuste de picos de Cu 2p.
Figura 8. Derecho: (A) Espectros UV-Vis DRS de diferentes muestras de ZrCC; (B) Determinación del intervalo óptico de energía prohibida.
El estudio demuestra que la causa fundamental de las grietas inducidas térmicamente en los recubrimientos de conversión a base de circonio (ZrCC) es la contracción volumétrica resultante de la eliminación del agua ligada. Este fenómeno puede ocurrir tanto durante el envejecimiento térmico directo como durante el envejecimiento térmico indirecto bajo recubrimientos electroforéticos, comprometiendo finalmente el rendimiento protector de los sistemas de recubrimiento multicapa.
Para abordar este desafío, los investigadores propusieron de forma innovadora una estrategia dual de supresión de grietas:
Regular la cinética de crecimiento del recubrimiento para reducir el contenido de agua en el recubrimiento;
Reconstruir la estructura del recubrimiento para mejorar su resistencia cohesiva.
Las futuras investigaciones ampliarán este trabajo a sistemas multi-metálicos que involucren aleaciones de cinc y magnesio, ventanas de temperatura más amplias y evaluaciones del rendimiento a largo plazo.
El autor principal del artículo es el Dr. Dali Wei del Instituto de Investigación Industrial de Medios Kerun. Los autores correspondientes incluyen a la profesora adjunta Jing Bai, al Sr. Cheng Wang de la Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad del Sureste y al Sr. Qiangsheng Dong del Instituto Tecnológico de Nanjing.
Acerca de Nanjing Kerun
Nanjing Kerun Industrial Media Co., Ltd. (Código bursátil: 835906) es una empresa nacional especializada e innovadora de categoría «Pequeño Gigante» que se centra en la investigación, el desarrollo, la producción, la comercialización y los servicios técnicos de medios industriales a lo largo de la cadena de valor del procesamiento de metales.
La empresa ofrece soluciones integrales que abarcan:
Medios para temple por inmersión
Fluidos para mecanizado y conformado de metales
Productos químicos ecológicos para tratamiento superficial
Medios de laminación de acero de alto rendimiento
Sistemas completos de equipos de procesamiento
En el ámbito del tratamiento superficial verde, el Instituto de Investigación de Medios Industriales Kerun sigue centrando sus esfuerzos en las tecnologías de tratamiento superficial y protección contra la corrosión para sistemas multimetálicos utilizados en vehículos de nueva energía, incluidos acero, cinc, aleaciones de aluminio y aleaciones de magnesio, con el objetivo de ofrecer soluciones más eficientes y ambientalmente sostenibles al sector industrial.
DOI del artículo: https://doi.org/10.1016/j.corsci.2026.113826
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